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聚烯烃接枝马来酸酐作为增容剂的应用
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来源： 作者： 发布时间：2008-07-17
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聚烯烃(PE、PP、EPDM、EPR、EVA等)由于非极性及结晶性，与其他材料，如极性聚合物、无机填料等相容性很差，无法制备有用的共混材料。加入预先制备或现场形成的增容剂，能使原本不相容的聚合物形成具有任一组分都不具备的独特性质的共混物。增容剂作为一种表面活性剂，能降低表面张力，提高共混物中分散相和连续相之间的界面粘结力。
为扩大聚烯烃的应用范围和研制更多有价值的新材料，功能化聚烯烃作为增容剂，一直是科研和工业生产中的一个重要领域。迄今为止，由于廉价、高活性和良好的加工性，马来酸酐接枝聚烯烃（PO-g-MAH）是最重要的功能化聚烯烃。它在聚合物共混物、聚合物/无机填料、聚合物/有机纤维、复合增强材料和粘结剂等方面都有广泛的应用。
聚烯烃接枝马来酸酐的方法很多，主要有溶液法、熔融法、辐射法和固相法等。但最重要的方法是熔融法，即所谓的“反应挤出法”。熔融接枝的机理很复杂，并伴随有严重的副反应，表现为聚乙烯接枝反应的交联，聚丙烯的降解，以及乙丙橡胶中两种副反应的同时出现。加入一些含N、P、S原子的电子给体化合物，如二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAC）能抑制这些交联、降解等副反应。
溶融接枝可以在单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或Brabender流变仪中进行。将聚烯烃、MAH单体、引发剂和其他添加剂，在少量分散剂的帮助下均匀混合，然后将混合物加入挤出机料斗中进行熔融挤出。影响聚烯烃接枝马来酸酐反应的因素很多，主要有引发剂品种和浓度，单体质量浓度，添加剂品种和浓度，反应温度以及反应时间等。引发剂DCP浓度增加，接枝率相应提高，但DCP用量过多，伴随有交联反应；DCP固定不变时，接枝率随MAH用量的增加而呈上升趋势，但继续增加MAH的用量时对接枝率的影响变小；反应温度低时，DCP的分解浓度高，但也有利于副反应的发生，因而消耗了自由基，使自由基没有明显提高；熔融反应时间（即挤出机螺杆的转速）对接枝率影响很大。螺杆转速太快时，物料在料筒内停留时间较短，反应不充分，接枝率降低。当螺杆转速太慢时，剪切力过小，致使引发剂分散不均，同时物料停留时间过长，会引起严重的交联而降低接枝率。综合上述结果，在LDPE接枝过程中，DCP用量为0。08~0。1份，MAH用量为4~5份，反应温度160~170℃，螺杆转速为40~45r/min为宜。PP接枝过程中，DCP用量为0。2~0。4份，MAH用量为5~7份，反应温度为175~180℃，螺杆转速为30~45r/min为佳。
应用：
马来酸酐接枝聚烯烃最为成功的应用就是在聚酰胺（PA）共混物中的应用。PA作为一种性能优良的工程塑料，应用非常广泛。但也存在低温及干态冲击强度差、吸水率大、缺口冲击强度低等缺点。由于PA的强极性，与非极性的聚烯烃树脂不相容，使得聚烯烃改性PA的研究发展很慢。直到反应性增容技术的研究成功，聚烯烃改性PA的共混物才大量出现，其中所用的反应型增容剂以MAH接枝聚烯烃为主。
当聚烯烃接枝马来酸酐与PA熔融共混时，接枝在PO主链上的活性酸酐基团与PA分子末端的氨基反应，最初形成酰胺键，经闭环后形成酰亚胺键，生成PO-g-PA接枝共聚物。这样，位于相界面上的接枝共聚物就通过共价键加强了相界面间的粘结力，扩大了分散相在边续相中分布范围，使得共聚物的性能得到明显的改善。
PE、PP的接枝物增容PA共混物，随着PE-g-MAH含量的增加，冲击强度增大。当PE-g-MAH质量份数达到30%时，冲击强度达到最大，此时的脆韧转变温度下降了50℃以上。在PA6/PE-g-MAH/PE三元体系中，在PA含量固定不变的情况下，提高PE-g-MAH的含量，同时提高PA6的分子量，能显著提高共混物的冲击强度。
【聚烯烃弹性体接枝MAH增韧尼龙】
聚烯烃弹性体接枝MAH增韧尼龙在商业上取得了很大的成功。接枝聚烯烃弹性体上的MAH与PA反应，原位生成接枝共聚物，从而大大改善了弹性体与PA的相容性，取得了满足的增韧效果。根据实验四种聚烯烃弹性体接枝MAH体系，分别是EPDM、EPR、SEBS、超低密度聚乙烯（ULDPE）。这四种弹性体接枝MAH增韧PA6的效果如下：EPDM-g-MAH>EPR-g-MAH>SEBS-g-MAH>ULDPE-g-MAH。ULDPE-g-MAH体系中粒径分布最窄，平均粒径也最小，但它的增韧效果却最差。
另外POE接枝马来酸酐也可改性PA。
【聚烯烃接枝MAH在改性聚酯（PBT、PET）共混物中的应用】
对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）自1970年商品化以来，以其优异的性能，很高的结晶率和结晶速率，适中的价格，成为注塑成型树脂中发展最快的一种。因其具有耐化学腐蚀性、热稳定性、水中改寸稳定性、良好的熔融流动性和电性能，广泛应用于电气、汽车、建筑和其它工业。然而，很差的抗冲强度限制了PBT的进一步应用。为了提高PBE的抗冲击强度，人们作了很多研究，典型的是用橡胶或抗冲塑料改性。
若将PBT和线性低密度聚乙烯（LLDPE）共单纯以增韧PBT。由于它们不相容，加入了乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）接枝MAH作为增容剂。通过EVA上接枝的MAH与PBT末端羟基起反应，在两相界面上形成了接枝共聚物，增加了两相的界面粘接力。加入EVA-g-MAH后，PBT/LLDPE（70/30）共混物的冲击强度有了很大的提高，同时并未损失很多挠曲强度和拉伸强度，反而在加入质量分数为1~3%的EVA-g-MAH时，拉伸强度和挠曲强度达到了最大值。与加入未接枝EVA的PBT/LLDPE相比，EVA-g-MAH体系的力学性能提高的更明显。随着EVA-g-MAH加入量的增加，体系的粘度也在增加，这也证实了在相界面上发生了接枝反应从而增加了两相的粘合力。
也可将EPR-g-MAH与PBT熔融共混得到了增韧的PBT共聚物。EPR上接枝的MAH和PBT的末端羟基反应，原位生成（EPR-g-MAH）-g-PBT接枝物。接枝物起到了类似表面活性剂的作用，减小了界面张力，降低了橡胶颗粒尺寸，增加了两相粘接力，提高了韧性。
对苯二甲酸乙二醇酯（PET）广泛应用于包装（主要是瓶子）、电子等工业。PET与其他聚合物，非凡是聚烯烃的共混物具有令人感爱好的力学和阻隔的综合性能，以及良好的加工性。而且，在环保意识不断加强的今天，这种共混物不经分拣就能重复利用的性能就更为可贵了。由于PET与聚烯烃接枝MAH在增容PET/聚烯烃体系方面也取得了不错的效果。
【聚烯烃接枝MAH在改性TPU共混物中的应用】
由于极性不同以及界面上很高的张力，热塑性聚氨酯（TPU）和PE是不相容的，共混物的力学性能甚至低于单独组分的力学性能。用PE-g-MAH做增容剂，增加了PE的极性，同时在熔融共混过程中，TPU上的氨基甲酸乙酯键受热离解，与MAH反应生成成异氰酸酯，然后异氰酸酯之间相互反应，在界面上原位形成一种接枝共聚物，增加了PE与TPU之间的相容性，提高了共混物的力学性能。 |
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